Исследователи из университетов Амстердама и Цюриха разработали молекулярную систему для контролируемого высвобождения железа. Они объединили ферроцен, молекулярный сэндвич, который окружает атом железа, с углеродной "наноповороткой’. В результате система обеспечивает высвобождение ионов Fe2+ при активации мягким зеленым светом. Недавно он был представлен в статье в журнале Американского химического общества (JACS) и теперь помещен на обложке последнего выпуска JACS.
Исследование было проведено группами доктора Томаша Шоломека из Института молекулярных наук Ван т Хоффа Амстердамского университета и доктора Петера Штацко из Цюрихского университета (химический факультет). Они специализируются на фотоэлементах, молекулярных фотохимических инструментах, которые обеспечивают точный контроль активности субстрата во времени и пространстве, используя свет в качестве биоортогонального стимула. Фотоэлементы позволяют активировать биологически значимые молекулы, такие как белки, нуклеотиды или лекарственные препараты. Они не только являются отличным инструментом для изучения механизмов и динамики биохимических процессов, но и обладают потенциалом для терапевтического применения, такого как фотоактивированная химиотерапия.
В исследовании, опубликованном в настоящее время в JACS, исследователи переключили свое внимание с контроля активности органических молекул на другой важнейший компонент многих биологических систем: железо. Известный своей ролью в транспортировке кислорода в организме человека, он также играет ключевую роль в обеспечении энергией окислительно-восстановительных процессов в митохондриях, в синтезе дезоксирибонуклеотидов или в защите клеток от окислительного стресса.
Фотоизлучение, вызванное напряжением
Природа разработала систему на основе белка, которая жестко регулирует усвоение железа и его баланс. В своей статье исследователи представляют менее сложный, но полностью функциональный синтетический аналог, который накапливает железо и высвобождает его "по требованию".
Система основана на использовании ферроцена в качестве носителя железа и позволяет управлять его функционированием путем интеграции в углеродный нанопровод. Ферроцен представляет собой металлоорганический "сэндвич-комплекс", который плотно удерживает атом железа между двумя циклопентадиенильными кольцами. Сам по себе он химически устойчив к горным породам и устойчив к воздействию света. Однако включение его в молекулярный наноповорот меняет ситуацию. Когда два циклопентадиенильных кольца соединяются посредством шести связанных бензольных колец (циклопарафениленовый нанокольцо), возникает система, которая позволяет контролировать содержание железа. Несмотря на конформационную стабильность, интеграция искажает всю структуру наноповорота и оказывает большое механическое воздействие на ферроцен. В результате система становится восприимчивой к облучению зеленым светом, что приводит к выделению железа.
В своей статье исследователи описывают, как железо может высвобождаться с высокой эффективностью при облучении. Они ожидают, что эта стратегия создания механического напряжения в молекулах будет многообещающей и за пределами области фотоэлементов. Например, это потенциально может способствовать разработке новых чувствительных материалов в супрамолекулярной, металлоорганической или полимерной химии.
Аннотация, опубликованная вместе с документом
Мы представляем синтез, структурный анализ и замечательную реакционную способность первого углеродного нанопровода, который полностью включает ферроцен в макроциклическую основу. Высокая деформация, создаваемая ферроценом изогнутой структурой наноповорота, обеспечивает беспрецедентную фотохимическую реактивность этого в остальном фотохимически инертного металлоценового комплекса. Активация видимым светом приводит к размыканию кольцевой структуры nanohoop, полностью расщепляющей Fe-циклопентадиенильные связи в присутствии 1,10–фенантролина. Этот процесс высвобождает ионы Fe 2+, захваченные в виде комплекса [Fe(phen)3]2+, с высоким химическим выходом и может эффективно работать в растворителе, богатом водой, при возбуждении зеленым светом. Измеренные квантовые выходы образования [Fe(phen)3]2+ показывают, что встраивание ферроцена в напряженный наноцикл повышает его фотореактивность на три порядка по сравнению с ненапряженным макроциклом ферроцена или самим ферроценом. Наши данные свидетельствуют о том, что диссоциация происходит путем перехвата фотовозбужденного триплетного состояния нанокольца нуклеофильным растворителем или внешним лигандом. Стратегия, описанная в этой работе, предполагает, что новая, настраиваемая реакционная способность аналогичных металламакроциклов может быть достигнута с помощью пространственного и временного контроля, что поможет и подстегнет разработку чувствительных материалов для доставки ионов металлов и супрамолекулярной, металлоорганической или полимерной химии.
Комментарии