Экспериментаторы доктор Катя Мауэльсхаген, доктор Герхард Швааб и профессор Мартина Хавенит с кафедры физической химии II сотрудничали с доктором Филиппом Шайенбейном и профессором Домиником Марксом с кафедры теоретической химии. Проект был поддержан Кластером передового опыта Ruhr Explores Solvation (RESOLV).

Сверхкритическая вода, представляющая интерес в качестве растворителя

Сверхкритическая вода встречается естественным образом на Земле, например, в морских глубинах, где черные курильщики - разновидность гидротермальных источников - создают суровые условия на морском дне. Порог для сверхкритического состояния достигается при 374 градусах Цельсия и давлении 221 бар. "Понимание структуры сверхкритической воды могло бы помочь нам пролить свет на химические процессы в окрестностях черных курильщиков", - говорит Доминик Маркс, ссылаясь на недавнюю статью, опубликованную его исследовательской группой по этой теме. "Благодаря своим уникальным свойствам сверхкритическая вода также представляет интерес в качестве "зеленого" растворителя для химических реакций; это объясняется тем, что она безвредна для окружающей среды и в то же время обладает высокой реакционной способностью".

Чтобы повысить удобство использования сверхкритической воды, необходимо более детально разобраться в процессах, происходящих внутри нее. Команда Мартины Хэвенит использовала для этой цели терагерцовую спектроскопию. В то время как другие методы спектроскопии могут быть использованы для исследования водородных связей внутри молекулы, терагерцовая спектроскопия чувствительно исследует водородные связи между молекулами - и, таким образом, позволила бы обнаружить образование кластеров в сверхкритической воде, если таковые имеются.

Измерительная ячейка под давлением

"В ходе экспериментальных испытаний применение этого метода к сверхкритической воде было огромной проблемой", - объясняет Мартина Хэвенит. "Нам нужны в десять раз большие диаметры для наших ячеек высокого давления для терагерцовой спектроскопии, чем в любом другом спектральном диапазоне, потому что мы работаем с более длинными длинами волн". Работая над своей докторской диссертацией, Катя Мауэльсхаген потратила бесчисленное количество часов на проектирование и постройку новой, подходящей ячейки и оптимизацию ее таким образом, чтобы она могла выдерживать экстремальное давление и температуру, несмотря на свои размеры.

В конце концов экспериментаторам удалось записать данные о воде, которая вот-вот должна была перейти в сверхкритическое состояние, а также о самом сверхкритическом состоянии. В то время как терагерцовые спектры жидкой и газообразной воды значительно отличались, спектры сверхкритической воды и газообразного состояния выглядели практически идентичными. Это доказывает, что молекулы воды образуют в сверхкритическом состоянии столь же мало водородных связей, как и в газообразном. "Это означает, что в сверхкритической воде нет молекулярных кластеров", - заключает Герхард Швааб.

Член команды Доминика Маркса Филипп Шенбейн, который рассчитал процессы в сверхкритической воде с использованием сложного моделирования молекулярной динамики ab initio в рамках своей докторской диссертации, пришел к такому же выводу. Как и в эксперименте, сначала необходимо было преодолеть несколько препятствий, таких как определение точного положения критической точки воды в виртуальной лаборатории.

Моделирование ab initio в конечном счете показало, что две молекулы воды в сверхкритическом состоянии остаются близко друг к другу лишь в течение короткого времени, прежде чем разделиться. В отличие от водородной связи, связи между атомами водорода и кислорода не имеют предпочтительной ориентации, что является ключевым свойством водородных связей. Направление водородно-кислородной связи постоянно меняется. "Связи, которые существуют в этом состоянии, чрезвычайно недолговечны: в 100 раз короче, чем водородная связь в жидкой воде", - подчеркивает Филипп Шайенбайн. Результаты моделирования идеально соответствовали экспериментальным данным, обеспечивая теперь детальную молекулярную картину структурной динамики воды в сверхкритическом состоянии.