Металлоорганические молекулы, которые состоят из иона металла, окруженного каркасом на основе углерода, относительно распространены для ранних актиноидных элементов, таких как уран (атомный номер 92), но они едва ли известны для более поздних актиноидов, таких как берклий (атомный номер 97).

"Это первый случай, когда были получены доказательства образования химической связи между берклием и углеродом. Открытие дает новое понимание того, как берклий и другие актиниды ведут себя по отношению к своим аналогам в периодической таблице", - сказал Стефан Минасян, ученый из отдела химических наук Лаборатории Беркли и один из четырех соавторов нового исследования, опубликованного в журнале Science.

Молекула тяжелого металла с корнями из Беркли

Берклий - один из 15 актиноидов в f-блоке периодической таблицы Менделеева. На один ряд выше актиноидов расположены лантаноиды.

Химик-ядерщик-первопроходец Гленн Сиборг открыл берклий в лаборатории Беркли в 1949 году. Это стало лишь одним из многих достижений, которые привели к получению им Нобелевской премии по химии в 1951 году вместе с коллегой по лаборатории Беркли Эдвином Макмилланом за их открытия в области химии трансурановых элементов.

В течение многих лет группа химии тяжелых элементов в отделе химических наук Лаборатории Беркли занималась получением металлоорганических соединений актинидов, поскольку эти молекулы обычно обладают высокой симметрией и образуют множественные ковалентные связи с углеродом, что делает их полезными для наблюдения уникальных электронных структур актинидов.

"Когда ученые изучают структуры с более высокой симметрией, это помогает им понять лежащую в основе логику, которую природа использует для организации материи на атомном уровне", - сказал Минасян.

Но берклий нелегко изучать, потому что он очень радиоактивен. И каждый год во всем мире производится лишь очень небольшое количество этого синтетического тяжелого элемента. Сложность усугубляется тем, что металлоорганические молекулы чрезвычайно чувствительны к воздуху и могут быть пирофорными.

"Только несколько объектов по всему миру могут защитить как комплекс, так и работника, одновременно справляясь с совокупной опасностью высокорадиоактивного материала, который энергично реагирует с кислородом и влагой в воздухе", - сказала Полли Арнольд, соавтор статьи, профессор химии Калифорнийского университета в Беркли и директор из отдела химических наук Лаборатории Беркли.

Разрушение барьера беркелия

Итак, Минасян, Арнольд и соавтор Ребекка Абергель, доцент кафедры ядерной инженерии и химии Калифорнийского университета в Беркли, возглавляющая группу химии тяжелых элементов в Лаборатории Беркли, собрали команду для преодоления этих препятствий.

В лаборатории исследований тяжелых элементов Berkeley Lab команда разработала по индивидуальному заказу новые перчаточные коробки, позволяющие проводить безвоздушный синтез высокорадиоактивных изотопов. Затем, используя всего 0,3 миллиграмма берклия-249, исследователи провели эксперименты по дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах. Изотоп, который был приобретен командой, первоначально был распространен из Национального центра разработки изотопов, который управляется изотопной программой Министерства энергетики при Национальной лаборатории Ок-Риджа.

Результаты показали симметричную структуру с атомом берклия, зажатым между двумя 8-членными углеродными кольцами. Исследователи назвали молекулу "беркелоцен", потому что ее структура аналогична металлоорганическому комплексу урана под названием "ураноцен". (Химики из Калифорнийского университета в Беркли Эндрю Стрейтвизер и Кеннет Рэймонд открыли ураноцен в конце 1960-х годов.)

Неожиданным открытием стало то, что расчеты электронной структуры, выполненные соавтором Йохеном Аутшбахом из Университета Буффало, показали, что атом берклия в центре структуры беркелоцена имеет четырехвалентную степень окисления (положительный заряд +4), которая стабилизируется связями берклий-углерод.

"Традиционное понимание периодической таблицы предполагает, что берклий вел бы себя подобно лантаноиду тербию", - сказал Минасян.

"Но ион берклия намного счастливее в степени окисления +4, чем другие ионы f-блока, на которые мы ожидали, что он будет больше всего похож", - сказал Арнольд.

Исследователи говорят, что для решения проблем, связанных с долгосрочным хранением и утилизацией ядерных отходов, необходимы более точные модели, показывающие, как меняется поведение актинидов в периодической таблице Менделеева.

"Этот более четкий портрет более поздних актинидов, таких как беркелий, позволяет по-новому взглянуть на поведение этих удивительных элементов", - сказал Абергель.

Эта работа была поддержана Научным управлением Министерства энергетики США.