Впервые исследователи под руководством Хикару Курамоти, доцента Института молекулярных наук/СОКЕНДАЙ, непосредственно проследили, как ароматичность в возбужденном состоянии возникает в течение сотен фемтосекунд и впоследствии приводит к изменению структуры молекулы в пикосекундном масштабе от изогнутой к полностью плоской форме.

Ароматичность - основополагающее понятие в химии, описывающее повышенную стабильность циклических молекул, электроны которых делокализованы. Хотя большинство дискуссий было сосредоточено на молекулах в их основном состоянии, концепция ароматичности в "возбужденном состоянии" в последнее время широко используется для прогнозирования структурных изменений и проектирования химической реактивности, индуцируемой фотовозбуждением. В то время как динамические свойства ароматичности в возбужденном состоянии интенсивно изучались в прошлом, они в основном были сосредоточены на молекулах, находящихся в "состоянии, близком к равновесию", в результате чего точное время и взаимосвязь между ароматичностью в возбужденном состоянии и структурными изменениями были плохо изучены. Непосредственная визуализация этих сверхбыстрых движений имеет решающее значение для разработки фотоактивных материалов, таких как датчики, клеи и переключатели.

Команда использовала комбинацию фемтосекундного переходного поглощения и *импульсно-стимулированной рамановской спектроскопии с временным разрешением* (TR-ISRS) - усовершенствованного метода комбинационного рассеяния во временной области, который охватывает частоты колебаний от терагерц до 3000 см⁻1 с фемтосекундным временным разрешением - для получения сверхбыстрых снимков недавно синтезированного циклооктатетраена. (COT) на основе "хлопающей молекулы", называемой TP-FLAP. Возбуждая TP-FLAP фемтосекундным лазерным импульсом, а затем исследуя его эволюционирующие колебательные сигналы, они смогли точно определить, когда и как центральное кольцо молекулы COT планаризовалось. Изотопная маркировка 13С на центральном кольце позволила исследователям подтвердить, какой конкретный режим колебаний сопровождал переход от изогнутого к плоскому.

Первоначальные измерения выявили субпикосекундную (≈590 фс) электронную релаксацию, которая придает возбужденному состоянию изогнутой молекулы ароматический характер. Затем молекула подвергается планаризации за несколько пикосекунд, о чем свидетельствует *сдвиг частоты* в колебаниях растяжения углерод-углеродного кольца. С помощью изотопной маркировки (13C) было недвусмысленно показано характерное смещение ключевой частоты растяжения C=C, подтверждающее, что планаризация кольца приводит к наблюдаемым колебательным изменениям. Расчеты индексов ароматичности (например, не зависящих от ядра химических сдвигов, NIC) дополнительно подтверждают, что система "уже ароматична" в изогнутом возбужденном состоянии и становится *еще более* ароматичной по мере того, как она подвергается планаризации.

Это исследование обеспечивает первое прямое наблюдение неравновесных структурных изменений, определяемых ароматичностью в возбужденном состоянии. Это убедительно показывает, что ароматичность может проявляться в течение сотен фемтосекунд, предшествуя - а затем способствуя - сплющиванию молекулы в пикосекундном масштабе. Помимо углубления нашего понимания фундаментальных процессов, управляемых светом, эти знания помогают в рациональном проектировании фотоактивных материалов, включая молекулярные сенсоры, настраиваемые флуоресцентные зонды и фотореактивные адгезивы. Способность метода TR-ISRS отслеживать колебательные режимы в режиме реального времени открывает новые возможности для изучения других систем, отличающихся возбужденной (анти)ароматичностью и сложными конформационными изменениями.