В последние годы взаимодействия света и вещества в объемах атомного масштаба, известных как пикополости, привлекают все большее внимание в нанонауке и нанотехнологиях. Чрезвычайно ограниченное электромагнитное поле, генерируемое плазмонным резонансом, в настоящее время рассматривается как многообещающая платформа для измерений в атомном масштабе и квантовых фотонных технологий.

В этом исследовании мельчайшая молекула - водород - была заключена в пикополость и исследована с помощью TERS высокого разрешения. Это позволило пикометрической молекулярной спектроскопии определить ее колебательный и вращательный режимы с беспрецедентной детализацией, показав, как на структуру и колебательные свойства отдельной молекулы влияет экстремальное пространственное ограничение пикополости. Кроме того, за счет точной регулировки зазора между серебряным наконечником и серебряной подложкой изменяется тонкое взаимодействие с молекулой. В результате было обнаружено, что только колебательный режим H2, а не D2, претерпел значительные изменения, демонстрируя выраженный изотопно-зависимый эффект, который не мог быть зафиксирован с помощью усредненного по ансамблю комбинационного рассеяния или других обычных колебательных спектроскопий.

Чтобы выяснить происхождение этого нетривиального изотопного эффекта, команда провела теоретическое моделирование с использованием теории функционала плотности (DFT), молекулярной динамики с интегральным распределением по траекториям (PIMD) и модельных гамильтонианов. Эти расчеты показали, что спектроскопия чрезвычайно чувствительна к потенциалу локального взаимодействия, испытываемому молекулами, в котором преобладают ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Квантовая делокализация ядер - эффект квантового набухания при низких температурах - играет решающую роль в наблюдаемых различиях, благоприятствуя различным положениям равновесия для _H2 и _D2 в пикополостях, что приводит к существенной разнице в их колебательных спектрах. Доктор Росси говорит: "Мы были удивлены тем, как колебательная связь и ядерные квантовые эффекты работают рука об руку, вызывая такой большой изотопный эффект".

Доктор Шиотари говорит: "Эта работа углубляет наше понимание взаимодействий света с молекулами и квантовой динамики адсорбированных молекул в чрезвычайно ограниченных пространствах, представляя собой значительный шаг вперед в прецизионной молекулярной спектроскопии". Профессор. Кумагаи добавляет: "Забегая вперед, ожидается, что разработанные здесь методы и идеи внесут вклад в продвинутый анализ материалов для хранения водорода и каталитических реакций, а также в разработку технологий квантового управления отдельными молекулами, тем самым поддерживая наноразмерное зондирование следующего поколения и квантовые фотонные технологии".