Команда из Центра функциональных наноматериалов Брукхейвенской лаборатории (CFN) описывает свой новый подход к управлению самосборкой в статье, только что опубликованной в Сообщения о природе. Предварительный анализ показывает, что разные формы имеют резко различающуюся электропроводность. Эта работа может помочь в разработке специальных поверхностных покрытий с индивидуальными оптическими, электронными и механическими свойствами для использования в датчиках, батареях, фильтрах и многом другом.

"Эта работа открывает двери для широкого спектра возможных применений и возможностей для ученых из академических кругов и промышленности сотрудничать с экспертами CFN", - сказал Кевин Ягер, руководитель проекта и группы электронных наноматериалов CFN. "Ученые, заинтересованные в изучении оптических покрытий, или электродов для батарей, или конструкций солнечных элементов, могли бы сказать нам, какие свойства им нужны, и мы можем выбрать только правильную структуру из нашей библиотеки материалов экзотической формы, чтобы удовлетворить их потребности".

Автоматическая сборка

При изготовлении экзотических материалов команда опиралась на две области многолетнего опыта CFN. Первый - это самосборка материалов, называемых блок-сополимерами, включая то, как различные формы обработки влияют на организацию и перегруппировку этих молекул. Второй - это метод, называемый инфильтрационным синтезом, который заменяет перестроенные полимерные молекулы металлами или другими материалами, чтобы сделать формы функциональными - и их легко визуализировать в трех измерениях с помощью сканирующего электронного микроскопа.

"Самосборка - это действительно прекрасный способ создания конструкций", - сказал Ягер. "Вы проектируете молекулы, и молекулы спонтанно организуются в желаемую структуру".

В своей простейшей форме процесс начинается с нанесения тонких пленок длинноцепочечных молекул, называемых блок-сополимерами, на подложку. Два конца этих блок-сополимеров химически различны и хотят отделяться друг от друга, как масло и вода. Когда вы нагреваете эти пленки с помощью процесса, называемого отжигом, два конца сополимера перестраиваются, чтобы отодвинуться как можно дальше друг от друга, оставаясь при этом соединенными. Таким образом, эта спонтанная реорганизация цепей создает новую структуру с двумя химически различными доменами. Затем ученые наполняют один из доменов металлом или другим веществом, чтобы создать точную копию его формы, и полностью сжигают исходный материал. Результат: сформированный кусок металла или оксида с размерами, составляющими всего миллиардные доли метра, который может быть полезен для полупроводников, транзисторов или датчиков.

"Это мощная и масштабируемая техника. Вы можете легко покрыть большие площади этими материалами", - сказал Ягер. "Но недостатком является то, что этот процесс имеет тенденцию формировать только простые формы - плоские листовидные слои, называемые ламелями или наноразмерными цилиндрами".

Ученые испробовали различные стратегии, чтобы выйти за рамки этих простых договоренностей. Некоторые экспериментировали с более сложными разветвленными полимерами. Другие использовали методы микрообработки для создания подложки с крошечными столбиками или каналами, которые указывают, куда могут направляться полимеры. Но изготовление более сложных материалов, а также инструментов и шаблонов для руководства наносборкой может быть как трудоемким, так и дорогостоящим.

"Мы пытаемся показать, что существует альтернатива, при которой вы все еще можете использовать простые, дешевые исходные материалы, но получать действительно интересные, экзотические структуры", - сказал Ягер.

Укладка и закалка

Метод CFN основан на нанесении тонких пленок блок-сополимера слоями.

"Мы берем два материала, которые, естественно, хотят образовывать очень разные структуры, и буквально накладываем их друг на друга", - сказал Ягер. Изменяя порядок и толщину слоев, их химический состав и ряд других переменных, включая время отжига и температуры, ученые создали более десятка экзотических наноразмерных структур, которые ранее не были замечены.

"Мы обнаружили, что эти два материала на самом деле не хотят расслаиваться. Когда они отжигают, они хотят перемешаться", - сказал Ягер. "Смешивание приводит к образованию более интересных новых структур".

Если позволить отжигу продолжаться до завершения, слои в конечном итоге эволюционируют, образуя стабильную структуру. Но, останавливая процесс отжига в разное время и быстро охлаждая материал, закаляя его, "вы можете извлечь переходные структуры и получить некоторые другие интересные формы", - сказал Ягер.

Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, показали, что некоторые структуры, такие как "парапеты" и "акведуки", имеют составные элементы, полученные в результате предпочтений в порядке и реконфигурации сложенных сополимеров. Другие имеют крест-накрест узоры или ламели с множеством отверстий, которые не похожи ни на одну из предпочтительных конфигураций исходных материалов - или на любые другие самосборные материалы.

Благодаря детальным исследованиям, исследующим творческие комбинации существующих материалов и исследующим их "историю обработки", ученые CFN разработали набор принципов проектирования, которые объясняют и предсказывают, какая структура будет сформирована при определенном наборе условий. Они использовали компьютерное моделирование молекулярной динамики, чтобы получить более глубокое понимание того, как ведут себя молекулы.

"Эти симуляции позволяют нам увидеть, куда движутся отдельные полимерные цепи по мере их перестройки", - сказал Ягер.

Перспективные области применения

И, конечно же, ученые думают о том, как эти уникальные материалы могут быть полезны. Материал с отверстиями мог бы работать как мембрана для фильтрации или катализа; материал с парапетоподобными столбами наверху потенциально мог бы быть датчиком из-за его большой площади поверхности и электронной связи, предположил Ягер.

Первые тесты, включенные в Сообщения о природе бумага, ориентированная на электропроводность. После формирования массива полимеров новой формы команда использовала инфильтрационный синтез, чтобы заменить один из доменов новой формы оксидом цинка. Когда они измерили электропроводность наноструктур оксида цинка различной формы, они обнаружили огромные различия.

"Это одни и те же исходные молекулы, и мы превращаем их все в оксид цинка. Единственная разница между одним и другим заключается в том, как они локально связаны друг с другом на наноуровне", - сказал Ягер. "И это, оказывается, оказывает огромное влияние на электрические свойства конечного материала. В датчике или электроде для батареи это было бы очень важно".

В настоящее время ученые изучают механические свойства различных форм.

"Следующий рубеж - это многофункциональность", - сказал Ягер. "Теперь, когда у нас есть доступ к этим красивым структурам, как мы можем выбрать ту, которая максимизирует одно свойство и минимизирует другое - или максимизирует и то, и другое, или минимизирует оба, если это то, чего мы хотим".

"При таком подходе у нас есть большой контроль", - сказал Ягер. "Мы можем контролировать, какова структура (используя этот недавно разработанный метод), а также из какого материала она сделана (используя наш опыт синтеза инфильтрации). Мы с нетерпением ожидаем совместной работы с пользователями CFN над тем, к чему может привести такой подход".

Это исследование финансировалось Управлением науки Министерства здравоохранения (BES). Экспериментальной работой руководил Себастьян Рассел, аспирант CFN, который сейчас работает в промышленности. Дополнительные соавторы включают Масафуми Фукуто из Национального синхротронного источника света II Брукхейвенской лаборатории (NSLS-II); Чанг-Ен Нам, Сувон Бэ, Нихил Тивале и Грегори Доерк из CFN; и Ашвант Субраманьян из Университета Стоуни Брук (SBU). CFN и NSLS-II являются пользовательскими средствами Управления науки Министерства обороны США. В этой работе также использовались вычислительные ресурсы, управляемые Центром научных данных и вычислений, компонентом инициативы по вычислительной науке в Брукхейвенской лаборатории.