Исследователи из Института проектирования и открытия химических реакций (WPI-ICReDD) обнаружили ключ к синтезу молекулярного инструмента, который мог бы значительно расширить разнообразие возможных каталитических реакций с переходными металлами. Команда взяла хорошо зарекомендовавший себя набор соединений, которые могут быть использованы для получения катализаторов на основе переходных металлов, и разработала простую реакцию на основе радикалов для создания несимметричных вариантов этих молекул в мягких условиях. Более легкий доступ к более широкому разнообразию этих несимметричных соединений открывает целый ряд новых возможностей для разработки катализаторов на основе переходных металлов.

Основное внимание в этом исследовании уделяется классу соединений, называемых производными 1,2-бис(дифенилфосфино)этана (DPPE). DPP являются двудольными -- т.е., они прикрепляются к металлическому центру катализатора в двух местах. Однако DPPEs обычно были симметричными, причем каждый рычаг крепления был одинаковым, что ограничивало возможное структурное разнообразие и реактивность. Это исследование преодолевает этот предел, сообщая об универсальном методе получения несимметричных DPPE с использованием этилена, широко доступного химического сырья.

Чтобы направить свои усилия, исследователи первоначально выполнили квантово-химические вычисления с помощью метода искусственной силовой реакции (AFIR), чтобы определить возможные исходные материалы, которые могли бы реагировать с образованием DPPE. Расчеты показали жизнеспособный процесс, при котором фосфиновые радикалы легко вступают в реакцию с этиленом с образованием DPPE. Основываясь на этом, команда экспериментально проверила простой процесс получения симметричных DPPE, который образует фосфиновые радикалы в растворе простым смешиванием трех легкодоступных соединений. Это значительно улучшает предыдущие методы, которые включали несколько стадий и использование нестабильных, высокореактивных соединений.

Затем этот процесс был распространен на несимметричные DPPE, смешивая этилен как с хлорфосфинами, так и с оксидами фосфина, которые охватывали широкий диапазон электронных свойств и размеров. Разница в размерах и электронных свойствах создает двухтактный эффект, который может привести к благоприятной реакционной способности или селективности. Исследования по оптимизации показали, что использование фотокатализатора с облучением синим светодиодом обеспечивает наилучший выход.

В качестве теста команда затем сформировала металлокомплексы, используя одно из несимметричных производных DPPE. Они сравнили свойства палладия в комплексе с DPPE и с несимметричным производным DPPE. Два комплекса обладали существенно различными свойствами, включая цвет, спектр поглощения и энергию молекулярных орбиталей, демонстрируя потенциал несимметричных производных DPPE для обеспечения различной реакционной способности при использовании в качестве лигандов в катализаторах. Исследователи рассматривают как применение к конструкции катализатора, так и использование недорогого, богатого материала в качестве преимуществ этого метода.

"Нам удалось синтезировать производные DPPE, которые полезны в качестве лигандов для катализаторов переходных металлов, и мы сделали это, используя дешевый, легкодоступный этилен", - сказал ведущий автор Хидеаки Такано. "Этот результат был достигнут благодаря синергетическому эффекту использования квантово-химических вычислений AFIR в сочетании с экспериментальным мастерством и опытом химиков-органиков. Двигаясь вперед, я хотел бы разработать новые, революционные реакции с использованием новых лигандов, синтезированных методом, о котором мы здесь сообщили ".