"Большинство реакций, в которых участвуют свободные радикалы, происходят на месте неспаренного электрона", - объяснил химик Брукхейвенской лаборатории Мэтью Берд, один из соавторов статьи. Команда из Принстона стала экспертами в использовании свободных радикалов для целого ряда синтетических применений, таких как переработка полимеров. Но они задались вопросом, могут ли свободные радикалы влиять на реакционную способность и других частей молекулы, оттягивая электроны из этих более отдаленных мест.

"Наши измерения показывают, что эти радикалы могут оказывать мощные эффекты "изъятия электронов", которые делают другие части молекулы более реактивными", - сказал Берд.

Команда из Принстона продемонстрировала, как это притяжение на большие расстояния может преодолевать энергетические барьеры и объединять в противном случае нереактивные молекулы, потенциально приводя к новому подходу к синтезу органических молекул.

Комбинирование возможностей

Исследование опиралось на объединенные ресурсы возглавляемого Принстоном исследовательского центра DOE Energy Frontier Research Center (EFRC), специализирующегося на био-вдохновленной легкой химии (BioLEC). Сотрудничество объединяет ведущих химиков-синтетиков с группами, обладающими передовыми спектроскопическими методами изучения реакций. Недавно его финансирование было продлено еще на четыре года.

Роберт Ноулз, который руководил исследованием в Принстоне, сказал: "Этот проект является примером того, как объединенный опыт BioLEC позволил команде количественно оценить важное физическое свойство этих радикальных видов, что, в свою очередь, позволило нам разработать полученную синтетическую методологию".

Основным вкладом команды Брукхейвена является методика, называемая импульсным радиолизом, доступная только в Брукхейвене и еще в одном месте в США.

"Мы используем лазерный ускоритель электронов (LEAF) - часть Ускорительного центра энергетических исследований (ACER) в химическом подразделении Брукхейвена - для генерации интенсивных электронных импульсов высокой энергии", - объяснил Берд. "Эти импульсы позволяют нам добавлять или вычитать электроны из молекул для получения реакционноспособных частиц, которые было бы трудно получить с помощью других методов, включая короткоживущие промежуточные продукты реакции. С помощью этой техники мы можем вмешаться в одну часть реакции и следить за тем, что происходит".

Для текущего исследования команда использовала импульсный радиолиз для генерации молекул с кислородоцентрическими радикалами, а затем измерила эффекты "изъятия электронов" на другой стороне молекулы. Они измерили притяжение электронов, отслеживая, насколько сильно кислород на противоположной стороне притягивает протоны, положительно заряженные ионы, плещущиеся в растворе. Берд объяснил, что чем сильнее притяжение радикала, тем более кислым должен быть раствор, чтобы протоны могли связываться с молекулой.

Брукхейвенские ученые обнаружили, что кислотность должна быть высокой, чтобы обеспечить захват протонов, а это означает, что кислородный радикал является очень сильной электроноакцепторной группой. Это была хорошая новость для команды Принстона. Затем они продемонстрировали, что можно использовать "электроноакцепторный" эффект кислородных радикалов, делая части молекул, которые обычно инертны, более химически реактивными.

"Радикал кислорода вызывает временное "изменение полярности" внутри молекулы, заставляя электроны, которые обычно хотят оставаться на этой удаленной стороне, двигаться к радикалу, чтобы сделать "дальнюю" сторону более реактивной", - объяснил Берд.

Эти результаты позволили провести новую реакцию замещения исходных материалов на основе фенола для получения более сложных фенольных продуктов.

"Это отличный пример того, как наша методика импульсного радиолиза может быть применена к передовым научным проблемам", - сказал Берд. "Мы были рады принять у себя отличного аспиранта Ника Шина из Knowles group для этого сотрудничества. Мы с нетерпением ожидаем новых совместных проектов на этой второй фазе BioLEC и посмотрим, какие новые проблемы мы сможем исследовать с помощью импульсного радиолиза".

Роль Брукхейвенской лаборатории в этой работе и EFRC в Принстоне финансировались Управлением науки Министерства обороны США (BES). Принстон получил дополнительное финансирование для обобщающей работы от Национальных институтов здравоохранения.