Получение этих химических веществ биологическим путем является очевидным вариантом, но микробиологические продукты отличаются от углеводородов ископаемого топлива двумя ключевыми способами: Они содержат слишком много кислорода, и у них слишком много других атомов, зависших от атомов углерода. Для того чтобы микробиологические углеводороды могли работать в существующих процессах синтеза, их часто приходится деоксигенировать - на химическом языке, восстанавливать - и удалять посторонние химические группы, на все это требуется энергия.

Команда химиков из Калифорнийского университета в Беркли и Университета Миннесоты в настоящее время сконструировала микробы для создания углеводородных цепей, которые могут быть легко дезоксигенированы и потреблять меньше энергии - в основном, только сахар глюкоза, который потребляют бактерии, плюс немного тепла.

Этот процесс позволяет микробиологически производить широкий спектр химических веществ, которые в настоящее время производятся из нефти и газа, в частности, такие продукты, как смазочные материалы, изготовленные из углеводородов со средней цепью, которые содержат от восьми до 10 атомов углерода в цепи.

"Часть проблемы с попытками перейти на что-то вроде глюкозы в качестве сырья для производства молекул или для стимулирования химической промышленности заключается в том, что структура ископаемого топлива в нефтехимии настолько отличается - обычно оно полностью восстановлено, без замены кислорода", - сказала Мишель Чанг, профессор химии Калифорнийского университета в Беркли и химическая и биомолекулярная инженерия. "Бактерии знают, как создавать все эти сложные молекулы, из которых выделяются все эти функциональные группы, как и из всех натуральных продуктов, но производство продуктов нефтехимии, которые мы привыкли использовать в качестве прекурсоров для химической промышленности, является для них некоторой проблемой".

"Этот процесс является одним из шагов к дезоксигенированию этих микробных продуктов, и он позволяет нам начать производить продукты, которые могут заменить продукты нефтехимии, используя только глюкозу из растительной биомассы, которая является более устойчивой и возобновляемой", - сказала она. "Таким образом, мы сможем уйти от нефтехимии и других видов ископаемого топлива".

Бактерии были сконструированы таким образом, чтобы образовывать углеводородные цепочки средней длины, чего раньше не удавалось достичь, хотя другие разработали микробиологические процессы для создания более коротких и длинных цепей, примерно до 20 атомов углерода. Но процесс может быть легко адаптирован для получения цепей другой длины, сказал Чанг, включая короткоцепочечные углеводороды, используемые в качестве предшественников самых популярных пластмасс, таких как полиэтилен.

Она и ее коллеги опубликовали свои результаты на этой неделе в журнале Природная химия.

Биопроцесс для получения олефинов

Ископаемые углеводороды представляют собой простые линейные цепочки атомов углерода с атомом водорода, присоединенным к каждому углероду. Но химические процессы, оптимизированные для превращения их в ценные продукты, не позволяют легко заменить их микробиологически произведенными предшественниками, которые насыщены кислородом и имеют атомы углерода, украшенные множеством других атомов и малых молекул.

Чтобы заставить бактерии производить что-то, что может заменить эти предшественники ископаемого топлива, Чанг и ее команда, в том числе соавторы Чжэнь Ван и Хенг Сонг, бывшие постдокторанты Калифорнийского университета в Беркли, искали в базах данных ферменты других бактерий, которые могут синтезировать углеводороды со средней цепью. Они также искали фермент, который мог бы добавить особую химическую группу, карбоновую кислоту, к одному концу углеводорода, превращая его в так называемую жирную кислоту.

В целом, исследователи ввели пять отдельных генов в E. coli бактерии, заставляя бактерии ферментировать глюкозу и производить желаемую жирную кислоту со средней длиной цепи. Добавленные ферментативные реакции были независимы или ортогональны собственным ферментативным путям бактерий, что работало лучше, чем попытки настроить сложную метаболическую сеть бактерий.

"Мы определили новые ферменты, которые действительно могли бы создавать эти углеводородные цепи среднего размера и которые были бы ортогональными, то есть отделенными от биосинтеза жирных кислот бактериями. Это позволяет нам запускать его отдельно, и он потребляет меньше энергии, чем если бы вы использовали нативный путь синтазы", - сказал Чанг. "Клетки потребляют достаточно глюкозы, чтобы выжить, но наряду с этим у вас есть свой путь, который пережевывает весь сахар, чтобы получить более высокую конверсию и высокий выход".

Этот заключительный этап создания среднецепочечной жирной кислоты подготавливает продукт к легкому превращению путем каталитической реакции в олефины, которые являются предшественниками полимеров и смазочных материалов.

Группа Калифорнийского университета в Беркли сотрудничала с группой из Миннесоты, возглавляемой Полом Дауенхауэром, которая показала, что простая каталитическая реакция на основе кислоты, называемая кислотным катализом Льюиса (в честь знаменитого химика Калифорнийского университета в Беркли Гилберта Ньютона Льюиса), легко удаляет карбоновую кислоту из конечных продуктов микробиологии - 3-гидроксиоктановой и 3-гидроксидекановой кислот - для получения олефинов гептена и нонена соответственно. Кислотный катализ Льюиса требует гораздо меньше энергии, чем окислительно-восстановительные реакции, обычно необходимые для удаления кислорода из природных продуктов с получением чистых углеводородов.

"Биообновляемые молекулы, которые создала группа профессора Чанга, были идеальным сырьем для каталитической очистки", - сказал Дауенхауэр, который называет эти молекулы-предшественники бионефтью. "Эти молекулы содержали ровно столько кислорода, чтобы мы могли легко преобразовать их в более крупные и полезные молекулы, используя катализаторы из металлических наночастиц. Это позволило нам настроить распределение молекулярных продуктов по мере необходимости, точно так же, как и обычных нефтепродуктов, за исключением того, что на этот раз мы использовали возобновляемые ресурсы".

Гептен, содержащий семь атомов углерода, и нонен, содержащий девять, могут использоваться непосредственно в качестве смазочных материалов, расщепляться до более мелких углеводородов и использоваться в качестве предшественников пластичных полимеров, таких как полиэтилен или полипропилен, или соединяться с образованием еще более длинных углеводородов, таких как воски и дизельное топливо.

"Это общий процесс получения целевых соединений, независимо от длины их цепи", - сказал Чанг. "И вам не нужно создавать ферментативную систему каждый раз, когда вы хотите изменить функциональную группу, длину цепи или то, насколько она разветвлена".

Несмотря на их достижения в области метаболической инженерии, Чанг отметил, что долгосрочной и более устойчивой целью было бы полностью перепроектировать процессы синтеза промышленных углеводородов, включая пластмассы, чтобы они были оптимизированы для использования типов химических веществ, которые обычно производят микробы, вместо того, чтобы изменять микробные продукты, чтобы они вписывались в существующие синтетические процессы.

"Существует большой интерес к вопросу: "Что, если мы посмотрим на совершенно новые полимерные структуры?", - сказала она. "Можем ли мы получать мономеры из глюкозы путем ферментации для получения пластмасс со свойствами, аналогичными тем, которые мы используем сегодня, но не с такой структурой, как полиэтилен или полипропилен, которые нелегко перерабатывать".

Работа была поддержана Центром устойчивых полимеров, Центром химических инноваций, поддерживаемым Национальным научным фондом (CHE-1901635). Другими соавторами являются Эдвард Колески, Норитака Хара и Йеджин Мин из Калифорнийского университета в Беркли, а также Дэ Сон Парк и Гаурав Кумар из Университета Миннесоты.